热力学常用术语

体系:研究对象,根据研究对象的不同,又可以划分为:敞开体系(体系与环境之间既有能量转换,又有物质交换),封闭体系(体系与环境之间有能量转换,没有物质交换),孤立体系(体系与环境之间既无能量转换,又无物质交换。)

环境:体系以外的部分。

热力学能:也叫内能,指体系中所有分子所蕴含的能量。用 $U$ 表示。

过程与途径:反应发生的方式。

状态函数:可以描述体系状态的物理量。

热量:能量从高温物体传递给低温物体,这时所传递的能量称为热量,使用符号 $Q$ 表示。

功:分为体积功和非体积功,体积功为反抗体积变化所做的功,使用符号 $W$ 表示,故有 $W=p\Delta V$ ,而对于非体积功,例如电磁能所做的功等,在本课程学习中不考虑。

热力学第一定律

热力学第一定律就是能量守恒定律。公式为:

$$ \Delta U = Q+W $$

这个公式可以理解为下面这个公式:

$$ \Delta U= in_{+}+out_- $$

即内能变化量为体系流入加上体系流出的能量(流入为正,流出为负)。

对于热力学公式中的 $Q,W$ 符号的判断问题根据上文中的流入流出规则判断。

等容反应热

等容反应热指的是在等容条件下,化学反应所吸收或者放出的热量。使用 $Q_V$ 表示。在等容反应中,由于 $\Delta V =0$ 所以没有体积功。故有:

$$ \Delta U= Q_V $$

等压反应热

大多数化学反应都是在等压环境下进行的(比如划燃一根火柴,此时压力为大气压恒定),等压反应热使用符号 $Q_p$ 表示,且有:

$$ \begin{align}\notag\Delta U = & Q+W \\\notag = & \Delta Q_p-p\Delta V \\\end{align} $$

对于固体和液体而言,其体积变化很小,所以最后那一项可以忽略。气体则反之。

对于在上文中等压反应热出现的式子,变化可以得到:

$$ Q_p=(U_2+pV_2)-(U_1+pV_1) $$

对于公式中出现的 $U+pV$ 我们可以定义一个状态函数焓:

$$ H=U+pV $$

则有:

$$ Q_{}=\Delta H $$

焓的符号同样遵守我们在上面提到的规则。

盖斯定律

又叫做反应热加成性定律:若一反应为二个反应式的代数和时,其反应热为此二反应热的代数和。

热化学反应方程式

热力学化学方程式是化学方程式的变化版本,它注明了各个参与反应物质的状态,注明了焓变(一般来说是标准摩尔焓变。)

以下为一个示例:

$$ {CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)}\quad \Delta_r H^\theta _m = -890.5\ \text{kJ/mol} $$

对于式中出现的尾巴,请看下文。

标准摩尔焓变

我们使用 $\Delta H$ 来表示焓变,但当化学反应处于某些条件时,我们需要改造一下。

当化学反应处在热力学标准态时,每摩尔化学反应的焓变叫做标准摩尔焓变,我们使用 $\Delta_r H^\theta_m$ 来表示。 例如对于反应

$$ {CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)} \quad \Delta_r H^\theta _m = -890.5\ \text{kJ/mol} $$

标准摩尔生成焓

在标准压力(100kPa)下,在进行反应的温度时,由最稳定的单质合成标准压力 $p^\theta$ 下单位量物质 $A$ 的反应焓变,叫做物质 $A$ 的标准摩尔生成焓,用符号 $\Delta_f H^\theta _m$ 表示。

可以把标准摩尔生成焓比作积木,每个化学反应由这些积木拼装而成。

例如对于任意化学反应有:

$$ \Delta_{r} H_{m}^{\theta}=\sum ^{n_1}v(B_i) \Delta_{f} H_{m}^{\theta}(B_i)-\sum^{n_2} v(A_k) \Delta_{f} H_{m}^{\theta}(A_k) $$

需要注意的是:这个式子描述的是:对于已知的化学反应,假如知道每种组分的标准摩尔生成焓,那么这个反应的标准摩尔反应焓变就是产物的组分系数与标准摩尔生成焓乘积之和减去反应物组分系数与标准摩尔生成焓乘积之和。

为了描述体系的混乱程度,定义一个状态函数 ,使用符号 $S$ 表示。例如对于水的三种状态,我们可以轻松判断出:

$$ S_{water(s)} < S_{water(l)}<<S_{water(g)} $$

对于聚集状态相同,更复杂的分子的熵更大,例如:

$$ S_{O(g)}<S_{O_2(g)}<S_{O_3(g)} $$

对于相似的分子,原子量更大的分子的熵更大,例如:

$$ S_{HF(g)}<S_{HCl(g)}<S_{HBr(g)} $$

熵的大小也与温度,压力有关。

化学标准反应熵变也可以由摩尔标准熵计算得到,计算与焓变相关计算相似。

热力学第二定律

又叫做熵增定律,即孤立系统的熵总是自发的向增大的方向变化。

热力学第三定律

当处于绝对0度时,任何纯物质理想晶体的熵都为0。